未将对象引用设置到对象的实例。

 PictureBox[] pic = new PictureBox[10];

 pic[0].Image = pictureBox1.Image;

你只是初始化了数组，数组项要初始化过才能操作

 PictureBox[] pic = new PictureBox[10];

pic[0] = new PictureBox();

 pic[0].Image = pictureBox1.Image;