在Windows下，使用
Environment.GetEnvironmentVariable("PATH", EnvironmentVariableTarget.Machine)
可以获得环境变量，但是在Mac或者Linux下，获取的系统变量是空的，获取不到。
Environment.GetEnvironmentVariable是平台无关的，按理说不会。但是既然你遇到了，检查下是不是没有权限，没有这个环境变量，或者，如果你通过命令行可以获取，那么可以用C#调用命令。
应该是权限问题你可以提权试试
去掉第二个参数试试：
Environment.GetEnvironmentVariable("PATH")